橡胶突出的性能是使用温度宽广,能在-60℃(或更低的温度)至+250℃(或更高的温

  度)下经常使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差,在常温下其物

  理机械性能不及大多数合成橡胶,且除腈硅、氟硅橡胶外,一般的硅橡胶耐油、耐溶

  剂性能欠佳,故硅橡胶不宜用于普通条件的场合,但却非常适用于许多特定的用途。

  胶则是医用高分子材料中很重要的一类,它具备优秀能力的生理惰性,无毒、无味、无

  腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好,并能经受苛刻的消毒条件。根据自身的需求可加工成

  管材、片材、薄膜及异形构件,可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内都有专门

  能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医

  用型等等。按所用单体的不同,则可分为甲基乙烯基硅橡胶,甲基苯基乙烯基硅橡

  料的纯度,工业上通常是先将经过精镏提纯,含量99.5%以上的二甲基二氯硅烷在

  乙醇—水介质中,在酸催化下进行水解缩合,并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八

  甲基环四硅氧烷,然后再使四环体在催化剂作用下,形成高分子线型二甲基聚硅氧

  硫化。硫化胶可在—60~+250℃范围内使用,二甲基硅橡胶的硫化活性低,高温压缩

  永久变形大,不宜于制厚制品,厚制品硫化很难,内层亦易起泡。由于含少量乙

  烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优,故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡

  胶所取代。现今生产和应用的别的类型的硅橡胶,它们除含有二甲基硅氧烷结构单

  元外,还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元,但其制备方法与二甲基硅橡

  胶的制法没有本质的区别,其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下,使所需的

  某种双官能度的硅单体进行水解缩合,然后按其所需比例加入八甲基环四硅氧烷,再

  种类的过氧化物可供硫化使用,并可大幅度减少过氧化物的用量。采用含少量乙烯基

  的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较,可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进,低的压缩

  变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性,这乃是O型圈和垫圈等所必

  须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好,操作便捷,可制成厚制品且压

  高苯基硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重迭,均会

  导致橡胶呈现僵硬状态。引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏,

  化温度。低苯基硅橡胶(C6H5/Si=6~11%)即由于上述原因具有优良的耐低温性能,且

  与所用苯基单体类型无关。硫化胶的脆性温度为-120℃,是现今低温性能最好的橡

  胶。低苯基硅橡胶兼有乙烯基硅橡胶的优点,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基

  硅橡胶的趋势。在大幅度的提升苯基含量时则会使分子链的刚性增大,因此导致耐寒性

  和弹性的降低,但耐烧蚀和耐辐射性能将有所提高,苯基含量达C6H5/Si=20~34%为

  中苯基硅橡胶具有耐烧蚀的特点,高苯基硅橡胶(C6H5/Si=35~50%)则具备优秀能力的耐

  香烃、氯代烃、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高

  温下的稳定性均较好,这些正是单纯的硅橡胶所不及的。氟硅橡胶具备比较好的低温

  性能,对于单纯的氟橡胶而言,这正是一种很大的改进。含三氟丙基的氟硅橡胶保持

  弹性的温度范围一般为-50℃~+200℃,耐高低温性能较乙烯基硅橡胶为差,且在加热

  到300℃以上时将会产生有毒气体。在电绝缘性能方面较乙烯基硅橡胶差得多。在

  氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油,胶料热处理,再加入少量乙烯基硅

  橡胶,可使工艺性能显著改善,有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题,能延

  长胶料的有效使用期。在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时,会有助于耐低

  胶。极性腈基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能,但其耐热性、电绝缘性

  较低苯基硅橡胶为好,当γ—腈丙基含量增至33~50%克分子时,则耐寒性显著

  降低,耐油性能提高,耐热为200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基时则能使腈

  使分子链的刚性增大,柔顺性降低,玻璃化温度提高,耐寒性能直线下降,而抗张强度则有

  所增高。苯撑硅橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能,耐高温可达250~300℃,且有

  良好的介电性能和防潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中,当苯撑

  含量为60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量0.6%)时是适宜的,在这种情

  况下,硫化胶拥有非常良好的综合性能。苯撑硅橡胶的缺点是低温性能不佳,脆性温度为

  -25℃,影响了它在某些方面的应用,苯醚撑硅橡胶的低温性能则远较苯撑硅橡胶为

  苯醚撑硅橡胶拥有非常良好的力学性能,一般抗张强度可达150~180公斤/厘米(即

  14.7~17.7Mpa远高于乙烯基硅橡胶强度,同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅

  橡胶。它可耐长时间250℃热空气老化,老化后仍具有较高的强度。苯醚撑硅橡胶

  的低温性能虽然比乙烯基硅橡胶差,但却远优于苯撑硅橡胶。其介电性能与乙烯基

  硅橡胶接近,但苯醚撑硅橡胶的耐油差,既不耐非极性的石油基油,也不耐极性的合

  性能,相似的耐高温性能和介电性能,较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅

  胶。室温硫化硅橡胶是一种端基含有羟基(或乙酰氧基)的硅橡胶,分子量较低,通常

  气中的水分作用)后即可在室温下硫化而成弹性体。硫化完全之后在耐热性、耐寒

  性、介电性能等方面都很好,唯其机械强度较低,可用于浇铸和涂敷胶料。室温硫

  合而成,使用时再添加催化剂。常用的硫化剂为有机锡盐,如二月桂酸二丁基锡,用

  量一般为0.5~5份或采用辛酸亚锡,它比二月桂酸二丁基锡的催化能力强。硫化时

  即在催化剂的作用下,使含端羟基的硅橡胶与硫化剂之间发生脱醇缩合反应而形成

  交联结构。改变硫化剂和催化剂的用量,即可调节硫化速度,一般用量大时,硫化速

  其它助剂配合而成,使用时不需添加催化剂,从密封包装中取出后与空气中的水分作

  用即可硫化成为弹性体。此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都有很好的粘合力,其

  缺点是硫化过程中伴有醋酸生成,虽能从硫化胶中扩散逸出,但对接触物体,特别是

  两大类:一类是官能团处于分子结构两端的称之为遥爪型液体橡胶;另一类是活性官

  能团在主链中呈无规分布,即所谓在分子结构内带官能团者,称为非遥爪型液体橡

  胶。当然,也有既带中间官能团又带有端基官团的,目前重点是对遥爪型液体橡胶进

  行研究。对于液体橡胶,应根据其所含的活性官能基来选择带有适当官能团的链增

  长剂或交联剂。液体硅橡胶的端基与其所对应的链增长剂或交联剂的官能团如下所

  液体硅橡胶可用于涂敷、浸渍及灌注。例如粘度为0.07~50帕·秒/25℃的羟

  基封端聚二甲基硅氧烷,用甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷为链增长剂,用有机过氧化物,

  如过氧化二苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基过氧己烷为硫化剂,此种胶料流动

  性好、粘度低,在其硫化过程中同时发生链子增长反应,故可获得高分子量的弹性体,

  三乙胺存在下反应而得,产物容易水解,故需存放在干燥密闭的容器中,这种化合物

  的吡咯烷酮基在室温下可与聚二甲基硅氧烷内的端羟基缓慢反应,其反应速度随温

  烷酮硅烷中的乙烯基还可作为硫化反应的活化点,能促使聚二甲基硅氧烷交联,生成

  高分子量的弹性体。由于吡咯烷酮基与羟基在室温下反应十分缓慢,故加入各组分

  经混合后的胶料具有较长的适用期,在1小时内胶料的粘度基本不变,仍保持良好的

  流动性,可注入微小的孔隙中。混合后的胶料在150℃下加热10分钟即可硫化成弹

  通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也能够使用高能射线进行辐射硫化,辐

  物为硫化剂,过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基,然后大分子

  继续进行反应的游离基,因此,在硅橡胶中引入少量的乙烯基就可以大幅度提高硫化活

  性,提高硫化剂交联效率,减少过氧化物的用量并改善制品的性能。由于引发交联反

  应的初始游离基是由过氧化物分解而得,故在一些范围内增加过氧化物的用量可以

  显著提高硅橡胶硫化胶的交联度,这将导致胶料定伸强度提高,并可改善动态性能和

  (BP),2·4—二氯过氧化二苯甲酰(DCBP),过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),即属于此种

  类型。乙烯基专用型活性较低,仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用,如过氧化二叔

  丁基(DTBP),过氧化二异丙苯(DCP),2·5—二甲基—2·5—二叔丁基过氧化己烷

  (DBPMH)等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏,以保

  证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳,是

  制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物4~6份,

  甲酰为低,而分解速度则更高,由于分解温度低,所以焦烧性能不好,因此,这种物质

  的用量应尽可能少。其分解产物为2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯,比较不易挥发,

  所以硫化时不加压也能避免气泡,特别适宜于压出制品的常压热空气连续硫化。用

  过氧化二苯甲酰,2.4—二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物,不能用于含

  炭黑胶料,因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则有很强烈的焦烧倾向,且其

  物理机械性能好。其缺点是蒸气压高,因此挥发也高,在胶料存放过程中极易挥

  发。本品能用于模型制品。并可用于模压厚制品的胶料和含炭黑的胶料。用量一般

  过氧化二异丙苯和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发,使用方

  便,硫化胶压缩变形较低,且由于不分解出带羧基的产物,因此在密封制品的硫化胶

  中特别稳定。它们适用于模压厚制品、与金属粘合的制品和注射制品,也适用于含

  炭黑的胶料,应用场景范围甚广。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时,硫化

  胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味,这种气味并

  在较长时间内存在于制品中,采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时,则能

  强度等性能直线下降。这种下降趋势尤以使用2.4—二氯过氧化二苯甲酰、过氧化二苯

  今所用的加成硫化的硫化剂主要为含硅氢基的过氧化物或聚合物。Si-H基团与乙

  未经补强的硅橡胶硫化胶强度很低,抗张强度低1兆帕,伸长率为50~80%左

  右。这样脆弱的橡胶经配合后则强度和伸长率均可大提高。虽然不能说橡皮的质量

  仅取决于填料,当然生胶质量及其生产的基本工艺的改进也起一定的作用,但是当我们比较

  最初所制得的橡皮的抗张强度为2.7~2.9兆帕,而现在若需要时,此数字可达到

  98~12兆帕,则这一区别在很大程度上是由于研究出了拥有非常良好补强性能填料之结

  果。目前作为基础胶作用的甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶,虽然在化

  学结构上也照顾到了强度的问题,但其实是靠填料来补强的。常用的补强性填料

  主要为白炭黑,其品种有沉淀法白炭黑、气相白炭黑和表面处理白炭黑(用有机硅化

  合物或有机醇处理白炭黑表面,或在白炭黑制作的完整过程中即加入这些物质制成)等。采

  用气相白炭黑的胶料,物理机械性能和介电性能好,耐水性优越,但胶料中必须同

  时采用专门的特殊助剂(结构控制剂)才可以获得良好的工艺性能。使用沉淀法白炭黑

  的胶料,物理机械性能稍低,介电性能,特别是受潮后的介电性能较差,但成本较低。

  用表面处理白炭黑的胶料,工艺性能好,强度较高。白炭黑的补强效果与其粒径大

  小、表面结构、活性(羟基数目)以及白炭黑在橡胶中的分散程度等因素相关。一般

  说来,粒径愈小、表面积愈大、其补强性愈大,分散度愈高则补强性也愈大。当粒径

  小于50毫米时,其补强性能较高,称为补强性填充剂。在硅橡胶中常用粒径为8~30

  毫微米,比表面积为150~400米2/克的白炭黑为补强填料。一致认为补强通常可获

  改善。白炭黑的表面结构、活性及其与补强作用的关系等问题,虽有不少研究,但迄

  今尚未完全清楚,有资料指出:关于表面活性增大而提高补强效果的原因,大概是通

  过建立某种键或形成凝聚而使强度提高的。硫化过的高强度硅橡胶不仅有分子间的

  交联,而且形成大量的凝聚点,引起填充剂与橡胶界面的某种交联化,该部位比其余

  橡胶部位的交联度高。可以设想,分散在无定形硅橡胶中的白炭黑,周围紧密地凝聚

  着橡胶分子,白炭黑的粒子起着一种微晶的作用。可见提高填充剂的分散度,使橡胶

  分子中形成均匀分散的白炭黑粒子,有着重要的意义。由于填充剂微粒活性愈高分

  度,抗撕裂强度均随白炭黑用量的增大而提高,一般用量以40~60份左右为宜。白炭

  黑的适宜用量尚与其比表面积有关,如比表面积为140~300米2/克时,白炭黑的用

  量可取低限,当粒径增大比表面积为70~110米2/克或更小时,则可取上限或更多一

  在硅橡胶胶料中还常使用一些着色剂,这些着色剂应该是热稳定的,同时不应与过氧

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